演讲题目：硫卤化物固态电解质及在全固态电池中的应用研究进展

演 讲 人：王建涛副总经理 国联汽车动力电池研究院有限责任公司

演讲时间：2025年5月16日

报告共分为三个部分：全固态电解质研究进展；全固态电池工程化问题解决方案；小结展望。

首先，回顾一下全固态电池面临的关键问题。全固态电池作为相对较新的技术，所面临的固态电解质材料技术问题、电解质/电极材料的界面匹配性问题、电解质/电极材料固-固接触及机械稳定性问题、高面容量高稳定电极设计和超薄电解质膜4个方面的问题正逐步得到解决。从关键材料的突破、关键工艺的改进以及电池制造相关关键设备的进步来看，全固态电池与液态电池相比，其核心在于电解质的替代，电解质在全固态电池中扮演着至关重要的角色。

一、全固态电解质研究进展

1、综合性能优异的电解质依旧是关键

电解质作为全固态电池高能量密度的关键决定因素，是电池产业化进程中必须克服的核心挑战。无论是聚合物、硫化物、氧化物还是卤化物，各种电解质材料都拥有其独特的属性。在应用过程中，每种电解质材料均面临不同的问题。因此，能够满足未来发展需求的电解质材料必须具备高离子电导率、低界面阻抗、良好的适配性以及可规模化制备等特性。这些要求并不局限于某一特定类型的电解质，而是每种电解质都应具备的功能特性。

此外，在应用过程中，必须具备卓越的加工性能。目前，我们拥有万亿级的投资产业，需确保其能够在现有工艺装备上得到应用。最后，电解质材料的成本以及规模化制备过程中还要满足可制造性。

2、固态电解质的性能研究及策略

关于功能特性方面，固态电解质面临诸如离子导电性低、热分解温度差等若干问题。电解质本质上作为离子的传导介质，负责在正负极界面间进行离子传输，首要条件是具备高效的离子传导性能。以硫化物为例，其离子传导性能表现突出，但在其他方面，如人们普遍关注的湿气稳定性、热分解温度、高压界面等问题上，依然存在挑战。

众多研究者提出了多种解决方案，这些方案从理论基础、反应现象到组分结构的调控等方面入手，显著增强了湿气稳定性。在实际应用中，电解质不仅需与正负极界面维持化学稳定性，还必须具备长期的电化学稳定性。鉴于电池循环次数的目标高达12000次（这反映了对未来电池性能的极高期望），电解质在长期循环过程中容易发生电化学分解反应，这成为亟需解决的技术难题。

3、硫化物固态电解质性能研究

在以上几个方面我们做了一些研究工作，基于硫化物固态电解质空气稳定性差的问题，采用不同元素掺杂策略，进行化学键调控，开发高空气稳定性的电解质材料。如对于硫化物电解质，磷硫键间的键强决定了与空气中的水反应的强度，调整锁硫的过程，通过阴阳离子的引入，如阳离子与硫之间更强的键价作用，或掺入的阴离子与磷之间有更强的作用来改变水解能，进而提升空气稳定性。采用表面处理的策略，减少电解质与空气、水分接触，同步提升硫化物固态电池空气稳定性。

在全固态电池领域，追求高能量密度是硫化物电解质研究的重要目标，这涉及到电解质膜厚度的优化问题。目前，液态电解质膜的厚度可达到十几微米甚至更薄。对于全固态电池而言，目标是实现十几微米的超薄电解质膜，为达到这一目标，必须采用性能优异的电解质材料。电解质膜的电子导电性对于薄膜的薄度非常重要，降低电子导电性是未来超薄电解质膜的关键性能指标。通过前期组分的掺杂来解决这些问题，但是在制造过程中还是存在一些其他问题，研究团队通过晶界电子绝缘策略的研究来降低电子导，经过改性处理，电导率降低了三个数量级，这对于后续的薄膜制备非常重要，尤其是在提高薄膜抗短路能力方面。我们已经突破了低电子导硫化物电解质膜的制备技术，有效降低了硫化物固态电池的自放电率，同时有效抑制了锂枝晶的生长。

前面老师提到173℃的热分解温度，我们在研究的过程中也发现，对于高密度的材料，尤其是我们对于硫银锗矿体系卤素掺的比较多，这种材料的热分解温度会有所降低，怎样既提升离子导同时也提升热分解温度？我们做了一系列的掺杂元素的热稳定性计算，在计算过程中发现有些元素的引入对提升热稳定性起到作用，如硒元素和氧元素的掺入，分解过程中需要更多热量，分解温度得到提升。当然还有很多其他的元素，研究得出可以通过元素的掺杂提高电解质膜的热稳定性。

对于全固态电池电解质材料，正负极界面的稳定性非常重要。以负极为例，通过聚合物的改性和无机锂盐处理来提高稳定性，采用独特的多孔、高比表面积和高砒啶/吡咯氮含量的聚合物，通过一系列的计算和筛选得出该聚合物具有良好的锂离子传输特性，还具有很好的电子绝缘特性。其在电化学反应过程中能够在界面原位生成Li3N层诱导Li均匀沉积，抑制锂枝晶生长；原位生成LiF，减少界面反应，抑制锂枝晶。

通过掺卤素可以拓宽电化学窗口，但能拓宽多少仍在探索。卤化物电解质窗口比硫化物要高，如何通过卤素的引入提升电化学稳定窗口是很多团队在研究解决的问题，通过一系列掺杂正极电化学窗口可以拓宽到5V左右，负极的耐还原性较弱，经过一些改性和氟化处理，锂金属可以做到相对稳定，既希望有宽的电化学窗口又希望有高的离子导，借助卤化物的特性和新的高熵和混合熵的手段来提升离子导，卤化物的加工性能比较好，力学强度要比硫化物更高，对其力学特性进行调控来开发其应用可能性。

研究团队对电解质稳定窗口的提升工作，首先是对阳离子的掺杂，2021年通过阳离子的掺杂把电化学窗口提升到4.3V，与现在讲的富锂4.8V还不太匹配，需要进一步提升，我们用阴阳离子双掺杂的手段提升电化学稳定窗口，通过表面再处理，氧化电位做到4.5V左右。氟掺杂原位生成LiF界面层，缓解卤化物与锂金属界面反应，提升负极稳定性。基于卤化物电解质离子电导率不足的问题，通过混合熵策略，调控原子占位混乱度，降低迁移势垒，有效提升离子电导率。

研究团队借鉴金属材料和陶瓷材料改善材料力学强度的方法，基于本征缺陷以及晶粒细化，通过制备方法的改变，改变缺陷分散程度，实现固态电解质的机械性能的改变。不同杨氏模量和微应变材料，表现出不同的抗裂纹扩展能力；通过优化力学性能，电解质能够在电池运行过程中更好地适应正极材料的膨胀和收缩，从而提高整体的电化学性能和循环寿命。

电解质材料的批量化生产方面，研究团队从2015年做硫化物电解质材料到现在，基于自主开发工艺，陆续完成吨级、十吨到二十吨工程线的建设，在此过程中不断改善电解质材料在工程化制备过程中的一致性和可制造性。目前可以做到相对批量一致性比较好的电解质材料，我们也正在建设百吨级硫化物电解质的生产线。

申请“组分、结构、掺杂、应用验证”等系列专利，其中授权专利30余项；可以看到硫化物电解质材料的专利仍有布局和突破空间，希望国内硫化物电解质材料的团队尽快地做一些专利的布局。

关于产品的可控性，我们开展了三个方面的工作：首先，进行组分与结构的精准调控。从机理层面，我们通过组分调控实现了无杂质区域控制。其次，优化合成工艺。虽然硫化物电解质材料的合成工艺比较多，各厂商有所差异，但基本流程相似。我们通过精确控制合成工艺参数及采用多路径合成策略，实现了生产过程中粒径与形貌的有效调控。最后，基于上述组分与结构的调控，我们显著提升了材料的空气稳定性，突破了规模化应用的瓶颈。经过多年研发，我们已开发出系列化的电解质材料产品。

二、全固态电池工程化问题解决方案

全固态电池的工作我们注重于做高负载正极和低膨胀负极，对电极有了更精准的要求；也在做超薄电解质膜，希望能够突破安全特性的同时也能突破高能量密度。

在正极方面，我们主要致力于解决高镍材料与电解质的能级匹配问题。具体策略是在高镍正极材料表面进行氧化物掺杂改性。同时，为了获得与高镍正极能级匹配的卤化物表面改性层，通过双包覆手段，在高镍正极表面构建一层致密、均匀且薄的卤化物膜。改性后的高镍正极材料目标是与现有硫化物电解质匹配，实现高致密化正极。

在负极方面，我们筛选出低膨胀的硅基负极材料，对其进行表面改性，实施能级匹配的包覆处理，目标是开发高负载、高致密化的硅基负极电池。目前，我们已能在一定范围内控制其孔隙率，下一步目标是进一步降低孔隙率。

基于超薄电解质膜制备难及力学性能差的问题，采用不同粒径的硫化物固态电解质级配、新型粘结剂和内增强等策略，突破超薄电解质膜制备技术，并实现在全固态电池中的验证。

通过前期研究实现大尺寸多叠层全固态电池的开发，通过同质溶并等一系列的手段实现1Ah~40Ah小批量制备。

与合作伙伴一起做了一系列电池的性能评测和安全测试。2024年安全测试要求使用梯度热箱，梯度加热到200℃可以通过测试，今年我们直接通过了200℃热箱测试。去年的针刺过程中温度变化比较大，今年经过一系列改进方法可以通过GB-31485-2015针刺测试，且温升不明显。

三、展望：从电化学性能到力-电-化学耦合

研究团队自2015年起致力于材料研究工作，而电池领域的研究则更早，始于2012年的863项目，研究过程涵盖了从单层到多层级性能的演进。在先前的讨论中提到，对于全固态电池而言，力学特性至关重要。因此，从材料、电极到电池整体，对力学特性的深入研究以及建立力学特性之间的关系，对于全固态电池的开发具有极其重要的意义。因此，开展基于力学特性下的电化学和化学性能研究是至关重要的。