演讲题目：有机-无机复合固态电解质材料及固态电池的研发进展

演 讲 人：李  峥 清陶（昆山）能源发展集团股份有限公司总经理

演讲时间：2025年5月16日

报告重点介绍了公司在有机-无机复合固态电解质材料及固态电池方面的三个重要工作。工作一：无机固态电解质材料对高电压正极界面的稳定性调控；工作二：新型对负极界面稳定的无机固态电解质材料研发；工作三：新型有机-无机固态电解质复合材料构建。正文内容如下：

在电池开发领域，材料是基础。若缺乏优质的核心关键材料，尤其是电解质材料，全固态电池的研发将无从谈起。我来介绍一下清陶能源在固态电解质材料研发方面取得的一些进展。

清陶不仅在做电解质，还希望能带领整个产业从半固态电池过渡到全固态电池。未来全固态电池要兼顾高安全性、高比能量和低成本，近期全固态电池在全国得到很大的关注，这和日本企业的发展计划息息相关，包括丰田、本田这些企业相继都宣布了关于全固态电池的量产计划，中国作为锂电大国，拥有完整的产业链和很大的产业规模，我们是跟着别人走，还是走出一条自己的路，对我们国家的产业发展至关重要。

固态电解质材料分为无机物和有机物两大类，各有各的优缺点，无机材料离子电导率更高，但加工性能较差；有机物离子电导率相对低，但是加工性能更好。多年前，我们团队提出综合二者的优势，取长补短，实现有机和无机的结合来更好地发挥材料的优势。在前几年，我的老师南策文院士提出了一个复合的思路，把4种材料的优势都结合起来，可能就会形成一个我们自己在固态电解质上的SHOP（Sulfide-Halide-Oxide-Polymer），根据不同的应用场景去设计出不同性能的电解质材料，满足不同的固态电池的产业应用，按照这样的思路再进行产业化的开发工作。

在SHOP各类材料里，大家更关注的是氧化物和硫化物,我们也是最先从无机材料开始研发，包括氧化物和硫化物，在基础科学研究方面做了大量工作，大概在四年前，我们开始聚焦在以卤化物为代表的新固态电解质材料上，因为研究过程中发现氧化物和硫化物明显的缺点，所以寄希望于能够在体系上做一些突破和创新。

卤化物离子电导率高、电化学窗口相对较宽，特别是在正极侧。但在负极侧没有任何一个卤化物到0 V，也就是没有任何一种卤化物对负极是稳定的，这对材料的应用很有挑战。第二个挑战就是成本，过去这几年，包括中科大的团队和其他的团队都引进了一些更低成本的卤化物体系，特别是锆材料的引入，对于整个电解质材料降本起到了至关重要的作用。在力学性能、机械性能上，卤化物和硫化物很相似，但在成本上，它的原料里不含硫化锂，这一成本优势使得企业在选择技术路线时，从经济角度出发，更倾向于采用卤化物体系。

出于成本考虑，我们团队决定采用锂锆氯体系作为电解质，并通过掺杂大量元素对其进行改性。经过改性的锂锆氯电解质粉体在量产过程中表现出的离子电导率为6.07 mS/cm。然而，锂锆氯体系仍存在若干问题。首先，尽管它对传统三元正极材料具有一定的稳定性，但当电压进一步提升，锂锆氯会开始分解，电压升高至4.4 V时，会出现分解峰。若以镍锰材料作为正极，电压可提升至5 V，但此时锂锆氯的分解以及与镍的反应均会引发较为严重的问题。至于金属锂负极，从理论研究到实验室实践均表明锂锆氯材料并不适用。关于固态电解质的选择，我将从三个主要方面介绍我们近期的研究进展。

工作一：无机固态电解质材料对高电压正极界面的稳定性调控

为了在更高电压平台上应用，首先必须对锂锆氯反应的分解路径进行深入研究。研究表明，主要的分解产物包括氯化锂、氧化锆和氧化锰。从SRD的角度分析，在充电过程中确实存在一些副反应，导致了多种不同副产物的产生。

我们致力于研发稳定的材料结构并减少杂质。主要措施包括对正极材料进行包覆处理以及对电解质材料进行掺杂改性。这两项措施通常同步进行。首先，对正极颗粒进行包覆，目的是尽可能减少副反应。包覆层的厚度需要精确控制，因为过厚会显著降低材料的倍率性能，而过薄则无法有效抑制副反应。经过筛选，我们采用了不同材料进行纳米级包覆，并确定了适宜的纳米厚度，以解决这一问题。此外，我们还进行了掺杂处理，其原理相对简单，即通过掺入氧元素来提升电导率，同时掺入氟元素以增强材料的稳定性。通过这种掺杂方式，卤化物体系的耐电压性能得到了显著提升。

在选择正极材料时，我们考虑了不同材料，以期达到不同的电压等级，并对其循环性能进行测试。观察到经过包覆改性处理的高压钴酸锂在4.7 V电压体系下，全电池的循环寿命可达到800次，甚至1000次，容量保持率达80%。镍锰酸锂在接近5 V的电压下，其稳定性得到了显著提升。尽管如此，正极材料方面仍有许多细节需要进一步研究。

工作二：新型对负极界面稳定的无机固态电解质材料研发

在对负极材料的研究过程中，纯卤化物的使用并不适宜，经过氧元素的掺杂后，其稳定性得到了显著提升。硫化物因其高电导率而备受关注，特别是在负极首次充放电过程中，它能发生自限制反应，形成稳定的界面层，如SEI膜，这对拓展研究思路具有重要意义。我们发现，电解液中若含有硫元素，能够促进特定界面层的形成。同时，掺杂氧元素后，电导率和稳定性均有所增强。因此，为了增强负极的稳定性，我们在无机电解质材料中引入了硫元素。我们的硫元素引入策略与传统硫化物方法有所不同，考虑到企业成本，我们选择了五硫二化磷作为硫源，而锂源则继续使用硫化锂。在单一的无机电解质材料中，我们引入了氧化、卤化和硫化基团，并将其命名为SHO。

该物质可被视为一种含有氧和硫的卤化物，亦可视为含有卤素和硫的氧化物。从粉末材料制备的角度来看，具备以下显著特征：其膜量与硫化物、氧化物相似，在制备过程中经历了烧结过程，引入氧基团后，其性能显著提升。这正是目前被广泛采用的固态电解质材料制备路径。

在工厂合成的SHO基电解质中，其电导率超过了3毫西。从结构分析来看，该电解质沿袭了硫化物的结构特点，并融合了优良的卤素及氧化物基团。

关于稳定性的研究，通过谱图分析，可以看到循环时反应过程和扩散过程中结构稳定，这是因为该体系含氧、含氟，诱导了界面处氧化锂和氟化锂的生成，使其稳定性进一步提升。

电解质锂对金属锂负极，通常锂磷硫氯对金属锂存在很多问题，我们研制的材料对金属锂负极循环性能有了很大的提升。

工作三：新型有机-无机固态电解质复合材料构建

前两个是无机的工作，一个是对正极的工作，一个是对负极的工作。提升能量密度，正极起到重要作用，这就要求正极活性物质占比高，以前是通过做成多孔后电解液浸润，但全固态电池需要电解质的均匀分散，工艺难度较大，我们考虑引入聚合物来提升复合正极活性物质占比，进而提升能量密度。但相关工作参考文献较少，增加了工作难度，绝大部分的聚合物对于硫化物、卤化物不稳定，所以在这个体系中选择什么样的聚合物至关重要。

大家知道，大部分常见的分子对于硫化物和卤化物是不稳定的，我们进行了进一步研发尝试，开发了一个分子结构，该聚合物可以对高压正极材料和固态电解质硫化物、卤化物稳定，通过图示可以看到，与性能基础线对比，掺杂了聚合物后的固态电解质性能有很大提升。

多次循环后，可以从扫描电镜照片看出，添加聚合物体系对于保持循环过程中正极材料的稳定性是有帮助的。从机理上来进行分析，正是因为该聚合物含氟，所以在正极表面类似于生成了CEI层，含氟化锂，进一步抑制了活性物质和卤化物的副反应，提升了界面传输性能。在减少成型压力方面，使用纯无机物直接干压的方式，600兆帕成型，如果把成型压力减到300兆帕，性能损失较大。加入该聚合物后，用300兆帕压力成型，其各方面性能恢复，这就是我们进行有机无机复合的原因，加入聚合物增强了加工性，更重要的是提升了活性物质的占比，进而提升正极性能。

下面介绍一下全电池方面的工作，研究路线聚焦含硫、卤素、氧的无机聚合物，我们把它称为SHOP，对应的电解质膜离子电导率为2毫西左右，循环实验结果显示，很轻地上了一个普通夹板，没有额外施加外压的前提下，10 Ah电池的循环寿命为650次，容量保持率达90%以上，通过了200℃热箱和针刺实验测试。因为有长循环的数据，所以虽然展示的是10 Ah电池，实际上放大到30 Ah、75 Ah电池，都具备量产的条件，我们采用锁定的正负极材料体系及自主研发的装备，工作在非常顺利地进行。

再介绍一下我们的电池系统设计，我们的目标是装车，在装车的过程中看到，我们的体系设计在正常的工作过程中不需要额外施加压力，这对于PACK设计非常有帮助。在这个过程中，我们也考虑把软包电池集成效率进一步提升，包括采用轻量化手段、热管理改善等，这部分工作是我们和上汽联合在做的工作。

清陶能源在半固态的电池体系现在已经实现了规模化装车，不单是去年的智己L6，还包括其他品牌的车辆也开始搭载清陶电池，这是半固态电池。在2024年5月份，上汽集团在向新10年发布会上宣布了全固态电池的生产线倒计时500天，相关团队专家领导共同在台上启动了500天的倒计时，此时此刻正好是一年的时间，300多天，目前我们正在紧锣密鼓进行，500天的目标是可以实现的。我们计划今年年底全固态电池可下线装车，明年交付样车搭载，2027年实现批量交付。